• 专利附录
  • 专利说明
  • 权利要求
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  • 同族专利
  • 引用文献
  • 法律状态
  • 优先权
    • 专利摘要:
    Schichtsystemzum Korrosionsschutz, bestehend aus einem Substrat (1) und einemauf mindestens einer Oberflächedes Substrates galvanisch oder außen stromlos abgeschiedenen Überzug (3),in welchem Partikel (4) enthalten sind, welche aus einer Umhüllung undeinem Kern bestehen, wobei das Material des Kerns der Partikel nachseiner Freisetzung aus der Umhüllungeine chemische Umsetzung mit einem weiteren Material erfährt.
    公开号:DE102004010212A1
    申请号:DE200410010212
    申请日:2004-03-02
    公开日:2005-09-22
    发明作者:Andreas Dr. Dietz
    申请人:Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV；
    IPC主号:C23C28-02
    专利说明:
    [0001] DieErfindung betrifft ein Schichtsystem, welches aus einem Substratund einem auf mindestens einer Oberfläche des Substrates galvanischoder außenstromlosabgeschiedenem Überzugbesteht, wobei in dem ÜberzugPartikel dispergiert sind, welche aus einer Umhüllung und einem Kern bestehen.Solche Schichtsysteme werden zum Korrosionsschutz metallischer Bauteileeingesetzt.
    [0002] MetallischeBauteile unterliegen oftmals in der Anwendung einem Korrosionsangriffdurch chemische Medien. Es ist daher bekannt, solche Bauteile durchLacke oder galvanisch aufgebrachte Schichten vor korrosivem Angriffzu schützen.Der gewünschte Korrosionsschutzentfaltet sich jedoch nur bei unbeschädigten, rissfreien Schichten.
    [0003] HochbeanspruchteBauteile unterliegen häufigunterschiedlichen Belastungen gleichzeitig, wie beispielsweise Rissbildungdurch mechanische Beanspruchung und Korrosionsangriff durch chemische Medien.Bei mechanischer Beanspruchung des Bauteils kommt es jedoch häufig zurBeschädigungder Schutzschichten und nachfolgend zur Unterwanderung der Schichtund zum Korrosionsangriff auf das darunter liegende Material.
    [0004] Wünschenswertsind daher Korrosionsschutzschichten, die sich im Falle einer Beschädigung selbstregenerieren.
    [0005] Einesolche selbstheilende Schutzschicht kann beispielsweise durch eineChromatschicht gebildet werden. Chromatierte Bauteile zeigen ein selbsttätiges Überwachsenvon defekten Stellen durch das Korrosionsschutzmedium. Nachteiligan Chromatschichten ist allerdings, dass diese als kanzerogen eingestuftwerden. Daher ist der Einsatz beispielsweise in der Automobilindustrieab 2007 nicht mehr zulässig.
    [0006] Die DE 199 24 687 C2 offenbartein Schichtsystem zum Schutz von Leichtmetallen, bei welchem flüssige Rostschutzinhibitorenin mikroverkapselter Form in eine Schutzschicht eingebettet sind.Bei Beschädigungder Schutzschicht werden auch die Mikrokapseln beschädigt undder flüssigeInhibitor breitet sich überdie Schadstelle aus. Dadurch kann der Korrosionsangriff auf dasSubstrat zumindest verzögertwerden. Allerdings werden entstehende Risse auf diese Art nichtabgedichtet, sondern lediglich durch eine dünne Schicht von Rostschutzinhibitoren abgedeckt.Die verwendeten flüssigenInhibitoren könnendarüberhinaus leicht ausgewaschen werden, wobei der Korrosionsschutz sehrrasch nachlässt.
    [0007] Die EP 0323 756 B1 offenbarteine Korrosionsschutzschicht fürStahlbleche, welche aus einer galvanisch abgeschiedenen Zinkschichtbesteht, in welcher Partikel eingebracht sind. Die Partikel enthaltendabei Stoffe, welche Konversionsschichten bilden. Dies sind beispielsweiseChromat, Phosphat, oder Molybdat. Die Partikel sind mit einer Polymermembranversehen, welche einerseits den gleichmäßigen Einbau der Partikel inder Schicht ermöglichen, andererseitsdie Abgabe der im Partikel enthaltenen Stoffe verlangsamen. Aufdiese Weise bildet sich eine Konversionsschicht, deren korrosionsschützende Wirkung über einenlängerenZeitraum anhält.Zusätzlichkönnenin dieser Schicht inerte Partikel eingelagert sein, welche beispielsweiseaus Al2O3, SiO2 oder Cr2O3 bestehen. Diese Partikel ändern dasGefügeder Schicht und verhindern somit die Rissausbreitung.
    [0008] DieAufgabe der vorliegenden Erfindung besteht demnach darin, eine Korrosionsschutzschicht bereitzustellen,welche einen selbstheilenden Effekt aufweist. Insbesondere solleine Korrosionsschutzschicht bereitgestellt werden, bei welcherdefekte Stellen selbsttätigdurch ein Korrosionsschutzmedium überwachsen. Weiterhin solldiese Korrosionsschutzschicht auf allen metallischen Werkstoffen, insbesondereStahl, einsetzbar sein und keine gesundheitsschädlichen oder kanzerogenen Bestandteileenthalten.
    [0009] DieAufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durchein Schichtsystem, welches aus einem Substrat und einem auf mindestenseiner Oberflächedes Substrates galvanisch oder außenstromlos abgeschiedenem Überzug besteht,wobei in diesem ÜberzugPartikel enthalten sind, welche aus einer Umhüllung und einem Kern bestehen,wobei das Material des Kerns der Partikel nach seiner Freisetzungaus der Umhüllungeine chemische Umsetzung mit einem weiteren Material erfährt.
    [0010] Beidem genannten Substrat handelt es sich dabei um ein mechanischesBauteil, wie beispielsweise eine Maschinenkomponente, eine Einspritzdüse, einGehäuseoder ein Karosserieblech. Erfindungsgemäß wird dieses Substrat vorKorrosionsangriffen, d.h. vor Rost und Lochfraß durch einen metallischen Überzug geschützt. Dieser Überzug wirddabei entweder galvanisch oder außenstromlos, d.h. chemisch,auf das Substrat aufgebracht. Im Abscheidebad sind während derHerstellung des metallischen ÜberzugsPartikel dispergiert, welche nachfolgend in das Überzugsmetall eingebaut werden.Diese Partikel bestehen aus einem Wirkstoff und einer Umhüllung.
    [0011] Beimechanischer Beschädigungdes metallischen Überzugswerden notwendigerweise auch die Partikel in unmittelbarer Nähe der Schadstellebeschädigt.Dadurch wird der darin enthaltene Wirkstoff freigesetzt. DieserWirkstoff reagiert mit einem weiteren Material unter Ausbildungeiner Korrosionsschutzschicht im Bereich der Schadstelle.
    [0012] Dasweitere Material kann dabei eine chemische Verbindung sein oderein elementares Material. Das weitere Material kann bereits in derSchicht vorliegen oder erst zum Schadenzeitpunkt an die Schadstellezugeführtwerden.
    [0013] ImGegensatz zu den Korrosionsschutzschichten nach dem Stand der Technikkönnendie Wirkstoffe in den Partikeln derartig gewählt werden, dass eine Gesundheitsgefahrvon ihnen nicht ausgeht. Darüberhinaus kann das erfindungsgemäße Schichtsystemauf allen metallischen Werkstoffen, insbesondere auch auf Stahllegierungenangewendet werden.
    [0014] Erfindungsgemäß weistder metallische Überzugeine Dicke von etwa 2 μmbis etwa 50 μm auf.Es hat sich gezeigt, dass eine Beschichtung von weniger als 2 μm den Korrosionsschutznicht durchgehend sicherstellt, da die Herstellung einer geschlossenen,porenfreien Schicht mit geringerer Dicke nur mit erheblichem Aufwandmöglichist. Eine dickere Beschichtung als 50 μm gefährdet die Maßhaltigkeitvon präzisenBauteilen und treibt die Kosten der Herstellung unnötig in dieHöhe.
    [0015] Obgleichjedes galvanisch oder außenstromlosabscheidbare Metall fürdie erfindungsgemäße Korrosionsschutzschichtgeeignet ist, haben sich Nickel und Kupfer oder Legierungen, welcheNickel und/oder Kupfer enthalten, als besonders vorteilhaft erwiesen.Diese Überzüge zeigeneinerseits einen einebnenden Effekt, welcher die Herstellung dekorativerSchichten in besonders einfacher Weise ermöglicht. Andrerseits ist derKorrosionsschutz insbesondere von Nickelschichten besonders gut.Darüberhinaus sind diese Überzüge geeignet,mechanische Spannungen durch unterschiedliche Wärmeausdehnungskoeffizientenzu minimieren.
    [0016] Dieerfindungsgemäße Selbstheilungdes korrosionsschützenden Überzugestritt insbesondere dann auf, wenn der Anteil der Partikel etwa 5bis etwa 50 Vol-% vom Überzugsmaterialbeträgt.Bei geringeren Belegungsdichten kann es vorkommen, dass bei Beschädigung des Überzugsnur eine geringe Anzahl an Partikeln im Bereich der Schadstelleliegt, so dass ein sicheres Verschließen der Schadstelle nicht gewährleistetwerden kann. Ein Partikelanteil von mehr als 50 Vol-% kann sichdahingehend nachteilig auswirken, dass die Schicht keine geschlosseneOberflächemehr aufweist und dadurch der anfängliche Korrosionsschutz zugering ausfällt.
    [0017] DieUmhüllungder Partikel muss das Material des Kerns der Partikel sicher umschließen, sodass eine vorzeitige Reaktion des Materials mit dem Elektrolytenausgeschlossen ist. Es hat sich gezeigt, dass diese Eigenschaftenvorzugsweise mit einem Polymer, besonders bevorzugt mit einem Melamin-Formaldehydharzerreichbar sind.
    [0018] Ineiner bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird für das Materialdes Kerns der Partikel ein Feststoff verwendet. Auf diese Weisewird ein Auswaschen der Wirksubstanz oder ein zu rasches Forttragen,ehe die Reaktion abgeschlossen ist, vermieden.
    [0019] Einbesonders effektiver Schutz des Substrates wird erreicht, wenn dasMaterial des Kerns der Partikel bei der chemischen Umsetzung eineVolumenvergrößerung erfährt. Aufdiese Weise wird sichergestellt, dass die Schadstelle im Überzugsmaterialvollständigabgedichtet wird und keine korrosiven Medien in den Spalt zwischenFüllmaterialund Überzugsmetalleindringen können.Diese Anforderungen werden beispielsweise von Polyurethan oder Calciumhydroxiderfüllt.
    [0020] Dabeireagiert Polyurethan mit Wasser, welches entweder aus der umgebendenAtmosphäregeliefert wird oder in weiteren Partikeln eingeschlossen ist. Somitwird sichergestellt, dass bei Beschädigung der Schicht in jedemFall der Reaktionspartner zur Verfügung steht. Falls der Kernder Partikel Calciumhydroxid enthält, bildet dieses zusammenmit CO2 aus der umgebenden Atmosphäre Calciumcarbonat CaCO3, welches die beschädigte Stelle abdichtet und somitweitere Korrosion verhindert.
    [0021] Fallweisekann das erfindungsgemäße Schichtsystemin ästhetischerHinsicht verbessert werden, indem eine dekorativ wirkende Glanznickel-/Glanzchromschichtauf der Oberflächedes Überzugsaufgebracht wird. Diese stellt gleichzeitig einen weiteren Schutzvor Beschädigungund Korrosion dar.
    [0022] DerKorrosionsschutz des erfindungsgemäßen Schichtsystems kann weiterverbessert werden, indem zwischen dem Substrat und dem Überzug mindestenseine Zwischenschicht vorgesehen ist. Eine solche Zwischenschichtkann beispielsweise aus Nickel oder Zink bestehen. Auf diese Weisewird bei Beschädigungdes Überzugszunächstdie Zwischensicht angegriffen. Erst bei deren Versagen erfolgt derkorrosive Angriff auf das Substrat. Der Korrosionsschutz ist demnachwunschgemäß erhöht.
    [0023] Nachfolgendsoll die Erfindung zweier Ausführungsbeispieleweiter erläutertwerden:
    [0024] Aufein Karosserieblech (1) wird galvanisch eine dünne Nickelschicht(2) aufgebracht. Auf diese Nickelschicht wird galvanischeine Nickel-Dispersionsschicht (3) als selbstheilende Korrosionsschutzschichtmit einer Dicke von 20 μmabgeschieden. Die Schicht enthält20 Vol-% Mikrokapseln (4), welche einen Durchmesser vonetwa 0.5 μmbis etwa 2.0 μm aufweisen.Die Kapseln (4) enthalten Calciumhydroxid Ca(OH)2, welches von einer Polymermembran umschlossenwird. Auf diese Dispersionsschicht wird eine weitere Nickelschicht(5) in einer Dicke von 10 μm aufgebracht.
    [0025] ImFalle einer Korrosion wird nicht nur die metallische Schutzschicht,sondern auch die Mikrokapsel beschädigt. Das freigesetzte Calciumhydroxid reagiertmit dem Kohlendioxid der Umgebungsluft. Dabei entsteht Calciumkarbonat(6), welches die beschädigteStelle abdichtet und somit weitere Korrosion verhindert. Da dasVolumen des entstandenen Calciumkarbonat größer ist als das Volumen desCalciumhydroxid wird die Schadstelle sehr effizient aufgefüllt undvollständigabgedichtet.
    [0026] Aufein Bauteil aus hochfestem Stahl(1), beispielsweise eineEinspritzdüsezur Verwendung in einem Pkw-Dieselmotor, wird wiederum ein Schichtsystemabgeschieden, welches im Aufbau dem oben beschriebenen entspricht.Die Mikrokapseln (4) weisen in diesem Fall einen Durchmesservon etwa 3 μm bisetwa 4 μmauf und enthalten zur Hälfteeinen Einkomponenten-Polyurethanlack, zur anderen Hälfte Wasser.Die beiden Substanzen sind wiederum von einer dünnen Polymermembran umschlossen.Bei Rissbildung in der Schicht werden sowohl Wasser enthaltendeKapseln als auch Polyurethanlack enthaltende Kapseln beschädigt. Somitvereinigen sich beide Komponenten an der Schadstelle und es entstehteine Polyurethanverbindung, welche den entstandenen Riss (6)abdeckt. Dadurch wird weitere Korrosion wunschgemäß verhindert.
    [0027] Solangedie Schicht jedoch unbeschädigt bleibt,sind beide Komponenten sicher voneinander getrennt und bleiben auchnach längeremZeitraum reaktionsfähig.Die selbstheilenden Eigenschaften der Schicht gehen somit auch durchlängereLagerung oder durch längerenGebrauch des Bauteils nicht verloren.
    权利要求:
    Claims (19)
    [1] Schichtsystem, bestehend aus einem Substrat (1)und einem auf einer Oberflächedes Substrates galvanisch oder außenstromlos abgeschiedenen Überzug (3)in welchem Partikel (4) enthalten sind, welche aus einerUmhüllungund einem Kern bestehen, dadurch gekennzeichnet, dass dasMaterial des Kerns der Partikel nach seiner Freisetzung aus derUmhüllungeine chemische Umsetzung mit einem weiteren Material erfährt.
    [2] Schichtsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,dass das Substrat (1) ausgewählt ist aus Stahl oder einerStahllegierung.
    [3] Schichtsystem nach einem der Ansprüche 1 oder2, dadurch gekennzeichnet, dass der Überzug (3) eine Dickevon etwa 2 μmbis etwa 50 μmaufweist.
    [4] Schichtsystem nach einem der Ansprüche 1 bis2, dadurch gekennzeichnet, dass der Überzug (3) aus Kupferoder Nickel oder deren Legierungen besteht.
    [5] Schichtsystem nach einem der Ansprüche 1 bis4, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel (4) einenDurchmesser von etwa 0.1 μmbis etwa 7 μm aufweisen.
    [6] Schichtsystem nach einem der Ansprüche 1 bis5, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel (4) einenAnteil von etwa 5 bis etwa 50 Volumen-% am Überzug haben.
    [7] Schichtsystem nach einem der Ansprüche 1 bis6, dadurch gekennzeichnet, dass die Umhüllung der Partikel aus einemPolymer besteht.
    [8] Schichtsystem nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,dass die Umhüllungder Partikel ein Melamin-Formaldehydharzenthält.
    [9] Schichtsystem nach einem der Ansprüche 1 bis8, dadurch gekennzeichnet, dass das weitere Material aus der Umgebungdes Partikels, insbesondere der umgebenden Atmosphäre, zugeführt wird.
    [10] Schichtsystem nach einem der Ansprüche 1 bis9, dadurch gekennzeichnet, dass das weitere Material aus einem weiterenPartikel zugeführtwird.
    [11] Schichtsystem nach einem der Ansprüche 1 bis10, dadurch gekennzeichnet, dass das weitere Material Wasser oderKohlendioxid enthält
    [12] Schichtsystem nach einem der Ansprüche 1 bis11, dadurch gekennzeichnet, dass das Material des Kerns der Partikelbei der chemischen Umsetzung eine Volumenvergrößerung erfährt.
    [13] Schichtsystem nach einem der Ansprüche 1 bis12, dadurch gekennzeichnet, dass das Material des Kerns der Partikelein Feststoff ist.
    [14] Schichtsystem nach einem der Ansprüche 1 bis12, dadurch gekennzeichnet, dass das Material des Kerns der PartikelPolyurethan oder Wasser oder Calciumhydroxid enthält.
    [15] Schichtsystem nach einem der Ansprüche 1 bis14, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen Substrat und Überzug eineZwischenschicht (2) vorgesehen ist.
    [16] Schichtsystem nach einem der Ansprüche 1 bis15, dadurch gekennzeichnet, dass auf der Oberfläche des Überzugs eine weitere Schicht(5) vorgesehen ist.
    [17] Schichtsystem nach einem der Ansprüche 1 bis16, dadurch gekennzeichnet, dass auf der Oberfläche des Überzugs eine Glanzchromschichtaufgebracht ist.
    [18] Verwendung eines Schichtsystems nach einem der vorhergehendenAnsprüchein der Automobilindustrie.
    [19] Verwendung eines Schichtsystems nach einem der vorhergehendenAnsprüchein einer Brennkraftmaschine.
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